碳化硅及金纳米颗粒表面结构诱导的荧光特性及其应用

【摘要】随着纳米技术的发展,人们已成功制备出结构各异、尺寸更小的纳米材料。许多新奇的物理与化学特性不仅取决于尺寸减小导致的大的比表面积,更取决于纳米材料的表面和界面结构。本文分别选取半导体材料立方相碳化硅(3C-SiC)和金属材料金(Au)作为代表,对其纳米结构的表面、界面相关的发光特性进行了深入系统的研究,探索了由表面结构引起的荧光特性在生物体内的应用,获得的主要结果如下：1、通过化学腐蚀的方法制备出了平均直径3.8nm的3C-SiC球形纳米颗粒。对颗粒水溶液的光致发光谱研究发现,发光谱具有非对称性,发光波长在400-600nm范围。谱学分析发现,此非对称发光峰主要由带带复合相关的440nm蓝色发光峰以及一个发光强度与溶液pH值相关的510nm发光峰组成。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对3C-SiC纳米颗粒进行了分析,发现纳米颗粒表面含有大量的Si-H和Si-OH键合结构。通过第一性原理计算表明,纳米尺度下,3C-SiC纳米颗粒表面的Si-Si二聚物是亲水的,它能够高效地分解水分子形成H+和OH-表面Si终端的表面发光中心,光激发载流子在这个表面态上的辐射复合导致了510nm的光发射。不同pH值下H+和OH-与纳米材料表面Si-Si二聚物的连接数量不同,使得其发光强度随pH值变化。根据3C-SiC纳米颗粒发光峰的成因对其进行分解,发现pH值在5.6-7.4范围内,510nm发光峰强度与440nm发光峰强度比值与溶液pH值呈线性对应关系,pH测量误差在7%以内。如果将3C-SiC纳米颗粒平均尺寸减少到3.0nm左右,由于带带复合的发光效率得到增强,对pH值的测量精度可以得到进一步提高,随之实验误差可以降到4.5%。2、细胞内几乎所有的理化反应都与细胞内的pH值(pHi)密切相关,因此实时准确地测量pHi在生物医学领域具有十分重要的意义。目前测量pHi的手段主要是有机荧光探针和纳米结构复合荧光探针两种。这两种荧光探针普遍毒性较大,且结构复杂和测量效率较低。我们利用3C-SiC纳米颗粒表面结构光致发光对pH值敏感的特性,将其制备成可对pHi进行测量的纯无机纳米探针。通过细胞培养的方式,使得3C-SiC纳米颗粒被吞入HeLa细胞内。进入细胞后,3C-SiC纳米颗粒表面原有的Si-H和Si-OH键合结构会随着pHi的变化而重构并最终达到稳定。对含有3C-SiC纳米探针的HeLa细胞进行光致发光测量得到pHi为7.16,而利用传统有机荧光探针BCECF测量结果为7.21,二者基本一致。为了研究3C-SiC纳米探针具有对pHi进行实时探测的效果,我们利用紫外光照射使细胞逐渐凋亡,由此测量凋亡过程中pHi的变化。每隔5分钟测量一次pHi。实验发现随着照射时间增长,细胞的pHi呈现三个明显的变化阶段：前30分钟细胞未出现大量死亡,pHi稳定在7.2左右；增长紫外光照射时间,破坏了细胞内蛋白质结构,细胞逐渐开始凋亡,体内积累大量H+而使pHi逐渐下降；照射75分钟后细胞全部死亡,pHi稳定在6.4左右。共聚焦荧光显微镜和TEM观察结果表明,纳米颗粒分布在细胞质内,并没有进入细胞核和细胞内的其它器官。以上结果表明3C-SiC纳米颗粒作为新型的pHi荧光探针可以对pHi进行实时、准确的测量。3、金纳米颗粒表面由于等离子共振作用,可以使其表面附近物质的荧光强度显著增强,这种增强效果与金纳米颗粒形状、尺寸、环境媒质以及荧光物质同金纳米颗粒表面的距离有密切的关系。为了展示这种特性,我们利用非对称DNA链作为骨架,在其上诱导生长金纳米颗粒。通过调节DNA骨架中链的长度可以精确控制链末端荧光染料FAM与DNA上金纳米颗粒表面的距离,通过DNA对金纳米颗粒进行诱导生长,可控制纳米颗粒的尺寸和形貌。由于反应温度和DNA结构的限制,生成的金纳米颗粒尺寸在3-7nm之间,多为具有孪晶界面的球形结构,少数颗粒为具有棱角的球形结构。实验和理论模拟表明,对于此种尺寸和结构的金纳米颗粒,当DNA链末端的荧光染料与其表面距离为3.4nm时,荧光增强最大,增强因子为6.1。
【作者】郭俊宏；
【导师】吴兴龙；
【作者基本信息】南京大学，物理学，2014，博士
【关键词】3C-SiC纳米颗粒；金纳米颗粒；pH相关的光致发光；细胞内pH值测；量；表面增强荧光光谱；DNA诱导的纳米颗粒生长；

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